镁合金的耐腐蚀表面防护技术,铸造镁合金技术

2019-08-31 作者:新闻资讯   |   浏览(78)

Surface Protection Technology of Magnesium Alloys吴清波,刘培英,周铁涛/北京航空航天大学综述了镁合金耐蚀表面的处理方法, 主要有金属涂层、化学转化膜、阳极氧化膜、微弧氧化膜以及气相沉积等方法。镁是地球上储量最丰富的元素之一,它又是所有金属结构材料中质量最轻的金属,它比铝合金轻约36%,比钢轻约77%。镁合金还具有高比强度和比刚度,导热性、导电性好,减震性能电磁屏蔽性能较好,回收性好, 优良的铸造性能等一系列优异性能。这使得镁合金成为航空及汽车制造业中首选的替代材料以达到减轻重量的目的,同时它也被广泛地应用与电子工业、光学仪器、电信、交通等领域。然而,镁的耐腐蚀性能很差,其标准电极电位为-2.37V,是目前实际应用的结构材料中标准电位最低的。这一缺点影响了镁合金在户外的应用。提高镁合金耐蚀性的途径之一是通过提高材料本身的纯度,也就是降低有害元素如铁、镍、铜、钴等的含量,使其低于临界含量;另一条途径就是在基体的表面提供一层耐蚀的表面层。本文较全面地综述了目前所采用的镁合金表面防护方法。镁合金的表面防护技术 目前已经有许多种镁及其合金的表面处理方法,如金属涂层、化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、气相沉积等。1.金属涂层在金属的表面可以通过电镀、化学镀以及热喷涂等方法获得金属涂层。电镀/化学镀镁合金表面电镀或化学镀比较困难,所以一般采用化学转化镀金属。镁合金的化学镀镍主要有浸锌法和直接化学镀镍两种。浸锌法以Dow公司开发的浸锌工艺为标准,其工艺流程与电镀相同:表面处理→活化→浸锌→镀铜→化学镀镍/电镀。但二者均存在工艺复杂,镀液中含有CuCN、KCN、NaCN等氰化物,毒性大,后处理麻烦等问题。因此,直接化学镀镍方法,由于其工艺简单,镀液中不含氰化物,逐渐受到重视。化学镀镍是用还原剂 从水溶液中将镍离子催化还原为金属镍, 并沉积到零件上去。直接化学镀镍是目前一种重要的镁合金表面处理方法。镁合金化学镀镍的典型工艺为:NiCO3·2Ni2·4H2O 10 g·L-1, 40%HF 12mL·L-1,C6H8O7·H2O 5g·L-1, C6H8O7·H2O 5 g·L-1, 25%氨水30mL·L-1, 次磷酸钠20 g·L-1, 硫脲1mg·L-1, pH值6.5±1,温度℃,时间60min,并进行适度连续机械搅拌和连续溶液过滤。我国霍宏伟等采用Ni2·4H2O作主盐对AZ91D进行化学镀镍处理,施镀2h所得镀层厚度达30μm, 镀层与基体结合良好、致密自表面到基体无孔洞或其他缺陷在组织结构上保证了镀层具有良好的耐蚀性。在进行2h的E-t 曲线测试之后,自腐蚀电位接近-0.4V,腐蚀的倾向大幅度降低,动电位扫描进入阳极区以后,表面Ni-P镀层产生钝化,钝化区间达300mV之多,当电位达到0.3V以上时,钝化膜被击穿,发生点蚀,腐蚀电流增大,可见Ni-P镀层对AZ91D镁合金起到了很好的防蚀效果.。任晨星等人研究了Mg-8Zn-4Al合金的化学镀镍,在化学镀镍前Mg-8Zn-4Al合金的Ecorr约-1.155V,而镀镍后的Ecorr升高到-0.014V,且很稳定,显著提高了合金的耐蚀性。热喷涂热喷涂技术是采用气体、液体燃料或电弧、等离子弧、激光等作热源,使金属、合金、金属陶瓷、氧化物、碳化物、塑料以及它们的复合材料等喷涂材料加热到熔融或半熔融状态,通过高速气流使其雾化,然后喷射、沉积到经过预处理的工件表面,从而形成附着牢固的表面层的加工方法。镁的化学活性高,镁合金在高温时易燃烧不适于用热浸镀和热喷镀方法在其表面镀金属。但是,国内外仍有学者采用热喷涂的方法在镁合金的表面得到耐蚀涂层。我国张津等人采用热喷铝的方法对AZ91D镁合金进行表面处理后,再在430~450℃的温度下进行热扩散,最后进行封闭处理,获得了良好的耐蚀效果。把表面具有喷铝热扩散层的的AZ91D试件和原始态试件按照ISO8786-1976标准进行了中性盐雾实验。观察发现,未处理的镁合金8h开始出现锈斑,48h表面腐蚀,而喷铝处理试件表面无锈蚀。2.化学转化膜化学转化膜是指通过化学或电化学手段在金属表面获得的一层稳定的化合物膜层。镁合金的化学转化处理主要有铬酸盐处理、磷酸盐/高锰酸盐处理、钴酸盐处理、锡酸盐处理、以及稀土盐处理等等。铬酸盐转化膜目前应用于镁合金的化学转化膜主要是铬酸盐转化膜。铬酸盐处理由于可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层,膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在,三价铬作为骨架,而六价铬则有自修复功能, 因而耐蚀性很好。其实际应用已有较长时间,生产工艺比较稳定可靠。目前主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分。铬酸盐转化处理的典型配方为:NaHF2 15g·L-1,Na2Cr2O7·2H2O 120g·L-1,Al23 7.5g·L-1,HNO3 90g·L-1,处理时间为30s。采用MX1(Na2Cr2O7+HNO3)、MX3(Na2Cr2O7+CaF2)及MX7工艺在AZ91D镁合金上形成的铬酸盐转化膜的结构也已有报道。MX1工艺在膜中形成铬酸镁,MX7工艺在膜中形成磷酸镁,MX3工艺形成非晶态的铬化物转化膜,同时含镁和铝的氟化物及氧化物。耐蚀性试验表明,膜中氧及铬的含量增加会增加膜的耐蚀性。铬酸盐转化膜也被应用于Mg-Li合金,膜厚为8~11μm,经测试在潮湿环境下仍具有良好的附着性能。在AZ31C、AZ63A、AZ91C镁合金上的铬酸盐转化膜在盐雾实验中表现出良好的耐蚀性。但是因为转化膜很薄,通常不适用于作为户外使用的最终处理方法。 而且它的处理液有毒性。磷酸盐/高锰酸盐转化膜六价铬是一种致癌物质,因此,开发无铬转化处理液迫在眉睫。现在作为铬酸盐处理液的代用品应用最多的是磷酸盐/高锰酸盐处理液,它相对铬酸盐具有更好的"环境友好"特性。镁合金表面磷酸盐处理的典型工艺为:磷酸锌15g·L-1,硝酸锌22g·L-1,氟硼酸锌15g·L-1,温度75~85℃,时间0.5min。镁合金的组成对磷酸盐膜的组成、颜色、晶粒粗细以及与基体的结合力都有明显的影响。镁合金磷酸盐处理的最大缺点是溶液的消耗十分快,每升溶液处理0.8m2的表面后就需要校正其组成和酸度。另外磷酸盐膜的耐蚀性一般不及铬酸盐膜。美国有人对AM60B镁合金进行了磷酸盐/高锰酸盐处理,获得了典型厚度为4-6μm的膜层。其防腐能力与铬酸盐处理转化膜的防腐能力相当。镁合金经高锰酸盐和磷酸盐处理能得到均一的膜层且磷酸的浓度和处理液的pH值能决定最终形成膜层的质量。我国台湾省也有人进行了镁合金磷酸盐/高锰酸盐处理的研究,结果表明 对于AZ系列镁合金磷酸盐/高锰酸盐处理的耐腐蚀性能等同于六价铬转化膜而对于纯镁而言效果却不理想。稀土转化膜金属的稀土钝化研究始于1984年, 首先是针对铝合金进行的。到目前为止, 人们已在有色金属铝、锌、镁、锡、铜或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料上制备得到了稀土转化膜, 并收到了良好的防蚀效果。最近, 爱尔兰有人对镁和镁合金WE43在铈、镧、镨等稀土盐溶液中作浸泡钝化处理, 使试样表面形成肉眼可见的稀土转化膜, 并在pH值为8.5的H3BO3/Na2B4O3缓冲溶液中测定了试样的阳极极化曲线和交流阻抗谱。结果表明, 镁和镁合金的耐蚀性得到显著提高, 在一定的阳极极化电位范围内, 经稀土钝化处理的试样的阳极溶解电流密度较未处理时下降了100倍。不过,实验中发现, 镁和镁合金上稀土转化膜的耐蚀性会随着在腐蚀介质中停留时间的延长而有所降低, 这种耐蚀性的不稳定归因于稀土转化膜具有微孔, 导致环境介质沿膜孔隙渗入达到基体引起腐蚀所致。若对镁合金进行完稀土钝化处理后, 再接着进行适当的封孔处理, 有可能解决上述问题。意大利有人研究了AZ63镁合金上的铈基转化膜的性能,结果表明,所获转化膜层显著提高了镁合金在氯化物溶液中的耐蚀性能。锡酸盐转化膜 锡酸盐处理法适合抗腐蚀性差的镁合金,或作为有机涂层的前处理工艺。镁合金锡酸盐化学转化处理首先将60%的HF46.9mL加水至250mL,在此溶液中进行酸浸渍处理,然后进行化学转化处理。锡酸盐化学转化处理的溶液组成为:NaOH 9.95g·L-1,K2SnO3 49.87g·L-1,CH3COONa 9.95 g·L-1,Na4P2O7 49.87 g·L-1。霍宏伟等人采用碱性的锡酸盐对AZ91D镁合金进行化学转化处理,然后再进行化学镀镍。最终涂层在3.5%NaCl中表现出良好的耐蚀性。化学转化膜的主要成分是MgSnO3·H2O,形态是多孔状的,这有利于进一步的化学镀镍处理。最终得到的表面层是Ni-P。其他转化膜除了上述转化膜外国内外学者还研究了非高锰酸钾的锰盐和磷酸盐、钴盐等转化膜。我国周婉秋等采用非高锰酸钾的锰盐和磷酸盐组成的体系,加入镁缓蚀剂在AZ31D镁合金上获得了化学转化膜。用阳极极化曲线和中性盐溶液浸泡测试了转化膜的耐蚀性,转化膜经5%NaCl侵蚀后具有自愈合能力。XRD分析表明,转化膜主要为Mn32;扫描电镜观察表明,转化膜为规则的结晶状形貌。三价钴的配合物溶液也可用于处理镁合金。Schriever等发明了基于镁合金、铝合金、锌板等的处理液 为提高转化膜耐蚀性,经钴盐处理后还需进行封闭,处理溶液组成及工艺参数为:Ca2·6H2O 22.5 g ·L-1,NaNO2 64 g ·L-1,NaI 23.8 g ·L-1,30%H2O2 30~50ml,时间15min,温度50℃,pH值7.0~7.2;封闭处理溶液组成及工艺参数为:NiSO4·6H2O 40g ·L-1,NH4NO3 30ml·L-1,Mn2·4H2O 20g ·L-1,时间15min,温度85℃。采用这种方法封闭后转化膜的耐蚀性较好,可耐盐雾168小时。3.阳极氧化镁阳极氧化是电解氧化的电化学过程。阳极氧化膜具有耐腐蚀性和多孔结构, 而多孔结构可作为进一步涂覆有机膜层的优良基底。镁合金阳极氧化处理之后, 可以使阳极氧化膜吸收有机染料、无机颜料,从而达到染色、美化镁合金的目的。典型的阳极氧化处理工艺是20世纪50年代开发的Dow17法和HAE法, 至今仍在广泛应用。美国Avco公司和Allison 公司采用HAE阳极氧化处理可在镁合金表面得到10~30μm厚的膜层,且膜层坚硬,耐磨性好,进一步喷漆后盐雾实验可达500h。Dow17处理的溶液组成为:225~450g ·L-1 NH4HF2,50~110m·L-1H3PO4,处理条件为:温度70~80℃,电流密度0.5~5.0A ·dm-2,电压65~70V,处理时间4~5min可得薄膜,电压90~100V,处理时间25min可得厚膜。HAE处理的溶液组成为:35g ·L-1KF,35g ·L-1Na3PO4,165g ·L-1KOH,20g ·L-1 K2MnO4或KMnO4,处理条件为:温度不高于20 ℃,电流密度1.5~2.5A ·dm-2,电压65~70V,时间7~10min可得薄膜,电压80~90V,时间60~90min可得厚膜。日本有人在碱性溶液中分别对纯镁以及AZ31、AZ91镁合金进行了阳极氧化处理。镁和镁合金在1mol/dm3的NaOH溶液中分别以3V、10V和80V的电压氧化10分钟,实验结果表明,在0.1%的NaCl溶液中,以3V电压进行氧化所获得的氧化膜耐蚀性最好,而在10V电压下所获得的氧化膜耐蚀性最差。AZ91镁合金在3V,10V和80V的电压下所得氧化膜的厚度分别为4μm 1μm和0.5μm。我国学者张永君等研究成功一种环保型镁合金无铬阳极化处理工艺。用该工艺对AZ91D镁合金进行处理,与Dow17法及HAE法相比所得膜的耐蚀性更高。因为阳极氧化所得到的氧化膜是多孔的,阳极氧化处理后仍需进行封闭处理,以进一步提高其耐蚀性能。4.微弧氧化阳极氧化技术进一步发展为当前流行的等离子微弧阳极氧化;它以高于沉积的氧化物的击穿电压进行氧化,温度则比普通阳极氧化低。微弧阳极氧化在阳极区产生等离子微弧放电,火花放电在短时间里使金属表面局部温度升高至1000℃以上,从而使氧化物熔覆在镁合金表面,形成陶瓷质的阳极氧化膜,其厚达2.5~30μm,且随电流密度和处理时间的延长而增厚。等离子体微弧阳极氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和抗磨性均有提高。微弧氧化是从阳极氧化发展而来的 但在工艺上微弧氧化具有许多阳极氧化所不具备的优点。微弧氧化装置较简单 电解液大多为碱性 对环境污染小。其溶液温度可变化范围较宽,而且微弧氧化的工艺流程较简单且处理效率高 对材料的适用性宽。5.气相沉积气相沉积技术是近30年来迅速发展的一门新技术。气相沉积有物理气相沉积、化学气相沉积以及离子束辅助气相沉积等方法。气相沉积直接从气相获得涂层,因此该方法对环境污染较少。但是气相沉积方法比较昂贵。物理气相沉积PVD工艺操作简单,对环境污染少,沉积温度通常为400~550℃,理论上能在各种基体材料表面上沉积各种高性能薄膜。然而,由于PVD的沉积温度较高,而镁合金的稳定温度为180℃,高于此温度难以获得附着性能良好的涂层,所以在镁合金上应用有一定的困难。德国有人采用PVD在在AZ91D铸造镁合金上制备CrN涂层,涂层具有一定的耐腐蚀性能,同时也可以采用PVD方法在镁合金的表面获得Al2O3耐蚀涂层。日本姬路技术学院的学者通过在镁合金表面沉淀纯镁涂层从而提高了基体的耐蚀性,盐浴约72小时的涂层AZ31镁合金腐蚀速度比未涂层AZ31镁合金降低了10倍,接近6N-Mg。化学气相沉积CVD是借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。德国有人采用CVD法在镁及镁合金的表面沉积铝保护层,并比较了不同的催化剂在沉积中的作用,结果表明NH4Cl和碘催化效果最好,所获膜层具有良好的防腐蚀性能。意大利也有人采用等离子辅助化学气相沉积的方法在镁合金的表面获得了含硅的有机化合物耐腐蚀涂层,所得的表面层厚度仅有1300nm,但表现出良好的耐腐蚀性能。6.其他方法除了以上表面处理方法外,还有其他一些处理方法也在研究之中,如表面激光熔覆/合金化、离子注入以及表面有机涂层等。实际上各种表面处理方法在镁合金上都有所尝试。激光表面改性技术一直受到人们的重视,用于镁合金耐蚀性处理已有较多报道。激光表面处理的优势在于对基体热影响小,易于实现自动化,而且在使用高能量的激光时,可以控制温度,在处理材料时不需要真空环境条件。离子注入是将高能离子在真空条件下加速注入固体表面的方法。此法几乎可以注入任何种类的离子,离子注入的深度与离子的能量、种类以及基体状态等因素有关。离子在固溶体中处于置换或间隙位置,形成亚稳相或沉淀相,从而提高合金的耐蚀性。澳大利亚有人用含有聚吡啶的丙烯酸涂料对镁合金(98.14% Mg +1.64% Mn)进行表面处理,在盐雾实验中,处理后的试样仅有轻微的腐蚀,在盐雾实验1000h后,表面仍然几乎没有起泡,表现出良好的耐腐蚀性能。最近,德国有人在AZ31镁合金的表面制备了聚丙烯酸-聚吡啶涂层。在丙烯酸原位聚合的聚吡啶中处理所得的涂层厚度为2~5μm,具有良好的耐蚀性,然而若将聚吡啶加入丙烯酸并搅拌,则所得涂层厚度为20μm,这种涂层的耐蚀性较差。结束语镁合金质地轻、性能优良,具有广阔的应用前景。适当的表面处理可以提高镁合金的耐腐蚀性能。目前,铬酸盐转化膜和阳极氧化是镁合金比较成熟的表面处理方法,耐腐蚀性能基本达到使用要求。近年来发展的微弧氧化技术也显现出良好的实用性。在日益要求无毒化、低能耗的今天,这些方法都还需要进一步地改进。

铸造镁合金具有优良的铸造性能和切削加工性能,常用于航空动力如发动机、直升机传动系统等的机匣及壳体类零部件,能够很好地满足零件对材料的性能要求引。因此,镁合金仍是目前用于制造航空动力装置的机匣及壳体类零部件的主要材料。我国航空航天领域对减重的迫切需求,为镁合金新材料的开发与应用提供了机遇与挑战川。

限制镁合金材料在航空领域应用主要有两个因素:一是,材料强度偏低,尤其是高温和抗蠕变性能较差,容易形成缩松和热裂纹,导致组织与力学性能不稳定;二是,镁合金抗腐蚀性能较差,在海洋环境下使用需经过特殊处理。

铸造镁合金的腐蚀类型包括:化学腐蚀、电化学腐蚀。镁合金的耐蚀性与其纯度、杂质和合金元素种类以及热处理工艺有关。介绍以下几种方法防腐蚀:

1、电化学镀

镁合金的电镀可用于很多场合,电镀的浸锌预处理工艺中一般采用铜的氰化物作打底层,但得到的沉积层多孔,耐蚀性很差,且氰化物镀液废物的处理代价太高。可以在浸锌处理后,采用锌的电镀和后续的热磷酸盐电镀铜来取代铜的氰化物电镀。

2、转化膜涂层

铬酸盐转化膜是目前铸造镁合金最常用的表面处理工艺,但易带来比较严重的环境污染。有研究发现,Az31D镁合金在锰盐和磷酸盐组成的体系中,在对镁有缓蚀作用的添加剂存在的条件下,可以形成保护性好、硬度和厚度均超过铬酸盐膜的转化膜。该转化膜在5%氯化钠溶液中侵蚀后,具有自愈合能力。

3、阳极氧化

军工产品中镁合金零件一般需采用化学氧化处理后涂漆或阳极氧化处理后涂漆的防护体系,由于化学氧化处理后的耐蚀性比阳极氧化处理差,所以化学氧化后的涂漆层数不少于三层,腐蚀性能会大幅度提高。

4、离子注入

离子注入是在高真空状态下,在十至数百KV电压的静电场作用下,经加速的高能离子(Al、Cr、Cu等)以高速冲击要处理的表面而注入样品内部的方法。有研究认为耐蚀性能的提高是由于自然氧化物的致密化、注入离子的辐射和形成镁的氮化物的结果。所得改性层的性能与所注入离子的量和改性层的厚度有关,而基体表面的M90对改性层的耐蚀性能的提高也有一定的促进作用。

5、激光处理

激光表面处理技术相对于目前的镁合金材料表面改性处理技术,激光法由于能进行局部快速加热和通过选择波长使其产生特定的化学反应,所以对材料表面改性更能起到巨大的作用。

6、表面扩渗

表面扩渗是将液态镁合金注入型腔,与涂敷金属型内表面的Al粉或zn粉等接触后,受到高温作用,部分Al粉或zn粉被熔化并逐渐渗入合金中,随着熔体温度的降低及浇注前沿合金表面Al或zn含量升高,发生共晶反应,随着Al或zn含量的不断渗入,共晶体向合金内部逐渐长大;当合金表面完全凝固后,仍然会保持较高的温度,也会有部分Al或zn以固态扩渗的方式进入镁合金表面,形成了扩渗层。表面扩渗处理形成扩渗层的电极电位高于基体组织,使镁合金耐蚀性得到了一定程度的提高。

铸造镁合金优异的性能使其在各行业中得到了广泛的应用,尤其是航空航天领域。但由于镁合金的耐蚀性较差,使其在各类结构件上的应用受到了限制。高强、耐热、耐腐蚀将是目前国内外铸造镁合金的重要发展方向。

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